离子型导电聚合物排行（可拉伸导电聚合物）

离子型导电聚合物排行（可拉伸导电聚合物）图2对应变敏感性低的PEDOT:PSS-PAAm有机凝胶导电水凝胶的另一种方法是将含有PEDOT的羧酸和甲基丙烯酰胺官能团(f-PEDOT)与PEG-二丙烯酸和丙烯酸交联。这种方法虽然需要比IPN更长的合成序列，但可使导电聚合物在水凝胶中锚定，以防止聚合物在膨胀过程中浸出。水和离子在溶液中的存在有利于生物电子学的应用，因为这些器件在潮湿的环境中工作，并且依赖于电子和离子电导率。然而，对于需要直流电流或设备必须在干燥环境中工作的应用，水凝胶是不合适的。水凝胶在不浸没的情况下，其含水量会迅速降低，这对水凝胶的机械性能和电子性能影响很大。此外，直流电流的应用，即使在低电压下，也会引起电化学反应，因此受到电解液的电化学窗口的限制。为了避免这些问题，有研究者合成了PEDOT:PSS/丙烯酰胺(PEDOT:PSS PAAm)有机凝胶(图2)。该有机凝胶不含有残留的移动离子，使用甘油作为水的替代品，甘油

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作者：Lynn

在可拉伸导电聚合物二中，我们介绍了一些提高导电聚合物PEDOT及其复合物PEDOT:PSS的拉伸性的方法，包括在弹性体上沉积PEDOT:PSS，构建一些面外屈曲或面内蜿蜒结构，或形成PEDOT:PSS纳米线、纳米纤维和纳米管等。这里我们将介绍另一形态的导电聚合物，PEDOT:PSS和PEDOT水凝胶。

导电水凝胶因其良好的机械顺应性(<100 kPa)而受到生物集成应用的关注，甚至在可拉伸电子领域也是如此。水凝胶的大变形能力源于其高的含水量。导电水凝胶已被特别用于降低电极阻抗的神经界面和组织工程。基于PEDOT的和纳米结构导电水凝胶的制备和应用，已在许多文献中报道。人们设想了不同的路线来形成纳米结构的导电水凝胶。第一种也是最常见的方法是水凝胶的交联，然后在含有共轭聚合物单体的溶液中干燥和再悬浮。随后，通过施加电压或使用化学氧化剂的电化学方法，通过氧化聚合对单体进行聚合。其次，导电聚合物水凝胶的表面积可以通过纳米或微模板的形成来增加，然后将导电聚合物在水凝胶周围进行聚合，去除模板。该方法对精确控制模板的形貌和结构具有一定的吸引力，但由于模板尺寸小，难以实现规模化。最后，通过将所有前驱体混合在同一容器中，可以同时或分两步进行导电聚合物的水凝胶形成和聚合。下面将一一介绍。

• 离子交联PEDOT:PSS水凝胶

水凝胶可以直接由PEDOT:PSS生成，只需添加离子即可。早在1998年的研究中发现，Mg² 的加入使带负电荷的PSS和带正电荷的PSS发生离子交联，从而在聚(乙烯基吡咯烷酮)基质中诱导PEDOT:PSS的凝胶化。这种静电效应对PEDOT:PSS相行为的影响后来被其他研究者详细研究。不同类型的添加剂，如Ca² 、Fe^{2 /3} 、Ru^{2 /3} 、离子液体和硫酸已经被证明可以诱导PEDOT:PSS的凝胶化。在极低固体含量(4wt%)下，硫酸处理的水凝胶具有最高的导电性(880 S/m)。尽管未报道水合水凝胶的力学性能，但风干纤维杨氏模量为6.5 GPa，应变为14.6%，电导率为8×10⁴ Sm^-1。然而，当完全水合时，离子交联的PEDOT:PSS水凝胶通常非常脆弱，很难处理。

• 双网络水凝胶

为了提高导电水凝胶的韧性，PEDOT:PSS或PEDOT可以加入到非导电水凝胶中，形成互穿网络(IPN)或双网络水凝胶。这一策略导致更硬的导电水凝胶，应变可以超过50%，但电导率较低(通常在10^–3-10S/m)。最近，有研究者报道导电性更好(> 10 S m^-1)的IPN水凝胶，其首先是将PEDOT:PSS与离子液体交联，随后与聚丙烯酸交联聚合。这种IPN在保持良好导电性的同时，具有较高的机械稳定性和强度。双网状水凝胶的一个有趣的变体涉及到使用动态装配过程来实现愈合。研究者用超分子交联聚合物合成热塑性PEDOT:PSS IPN，该聚合物在90℃时愈合(图1)。该材料具有良好的导电性(~1 S/m)和高的拉伸性能(高达1300%)，可通过熔融挤出进行3d打印。另一个例子是在PEDOT:PSS存在下，利用功能化的PEG带正电荷肽形成可注射的自组装水凝胶。水凝胶在37℃以下迅速愈合，支持间充质间质细胞的粘附、存活和生长。生物相容(和生物降解)导电水凝胶的开发对细胞和生物集成电子学的研究至关重要。而PEDOT: PSS已被证明是具有生物亲和性，因此大多数的努力都是为了将其整合到生物衍生的水凝胶中，比如明胶(GelMA)、交联的丝蛋白、聚γ-谷氨酸与胱氨交联物、羧甲基壳聚糖。这些材料虽然在体外表现出良好的生物相容性，但由于炎症反应，植入时可能会引发瘢痕组织的形成。因此，导电水凝胶植入体在体内的长期稳定性和性能仍然是一个挑战。

图1 热处理具有自愈特性的超分子PEDOT: PSS水凝胶

• 功能化EDOT、有机凝胶和气凝胶的水凝胶

导电水凝胶的另一种方法是将含有PEDOT的羧酸和甲基丙烯酰胺官能团(f-PEDOT)与PEG-二丙烯酸和丙烯酸交联。这种方法虽然需要比IPN更长的合成序列，但可使导电聚合物在水凝胶中锚定，以防止聚合物在膨胀过程中浸出。水和离子在溶液中的存在有利于生物电子学的应用，因为这些器件在潮湿的环境中工作，并且依赖于电子和离子电导率。然而，对于需要直流电流或设备必须在干燥环境中工作的应用，水凝胶是不合适的。水凝胶在不浸没的情况下，其含水量会迅速降低，这对水凝胶的机械性能和电子性能影响很大。此外，直流电流的应用，即使在低电压下，也会引起电化学反应，因此受到电解液的电化学窗口的限制。为了避免这些问题，有研究者合成了PEDOT:PSS/丙烯酰胺(PEDOT:PSS PAAm)有机凝胶(图2)。该有机凝胶不含有残留的移动离子，使用甘油作为水的替代品，甘油是一种高沸点的溶剂。可拉伸至400%，即使反复拉伸至50%，其电导率对应变的敏感性也很小，初始电导率为1 S/m。使用气凝胶可以完全避免使用溶剂。这些轻质多孔材料可以由PEDOT:PSS直接形成，但是它们非常脆弱。为了提高可拉伸性，有人使用了PEDOT:PSS、纤维素纳米纤维和缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GOPS PEDOT:PSS的常见交联剂)的混合物，得到了导流性能良好(10 S/m)的气凝胶，可承受高达90%的压缩。

图2对应变敏感性低的PEDOT:PSS-PAAm有机凝胶

参考文献

Laure V. Kayser and Darren J. Lipomi. StretchableConductive Polymers and Composites Based on PEDOT and PEDOT:PSS. Adv. Mater.2018 1806133.

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